Ocorre crase nas locuções adverbiais femininas:
Ex.: Às vezes ele anda a cavalo.
Às vezes denota circunstância de tempo, é uma locução adverbial de tempo, e é feminina, pois seu núcleo "vezes" é feminino, por isso ocorre a crase.
Já na expressão a cavalo não ocorre a crase, pois, apesar de ser uma locução adverbial, ela é masculina, seu núcleo "cavalo" é masculino.
Outros exemplos:
Ele estudou ontem à noite - tempo
Cheguei às 19h - tempo
Ele fez tudo às claras - modo
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